概述
邻硝基又称2-硝基、1-甲基-2-硝基、邻甲基硝基、甲基邻硝基、邻胡基、鄰硝基、鄰硝。微溶于水(30℃时0.061),溶于、氯仿和石油醚,与乙醇和混溶。随水蒸气一起挥发。
由于硝基的强吸电子性,使甲基易被氧化,根据氧化条件,可生成邻硝基甲醛或邻硝基甲酸;在催化剂作用下还原,可生成邻胺,继续硝化,生成2,4或2,6二硝基;也可氯化,生成硝基苄氯;也可生成偶氮化合物。大鼠经口LD50 801mg/kg。 邻硝基主要用作染料原料,制备4-氯-2-硝基,6-氯-2-硝基、邻胺、联邻胺和2,6-二氯甲醛等染料中间体;其中4-氯-2-硝基也是医药原料;邻胺也是农药杀菌剂的原料和香料原料;制备2,2′-二硝基苄、邻硝基苄基溴和溴己烷等医药原料;制备吲哚作为氨基酸和植物生长调节剂的原料;制备二硝基作为火药的原料;邻胺也可用作硫化促进剂;制备邻硝基安息香酸作为医药原料。
生产用途
邻硝基可以用作染料、农药的中间体,也用于生产涂料、塑料和医药等,它主要用于生产邻胺、联胺,同时也是染料、涂料、塑料和医药的重要原料。在医药工业可以用于生产硝吡啶、痛惊宁、丙咪嗪盐酸盐、溴已胺盐酸盐、双氯唑青霉素钠等。
合成路线
合成路线一[1]:
合成路线二[2]:
合成路线三[3]:
合成路线四[4]:
合成路线五[5]:
上下游产品信息
下游产品包括:邻甲基胺–>4-硝基–>吲哚–>2,6-二氯–>2,4-二氯–>3-硝基–>2-氰甲基磺酰胺–>邻硝基甲醛–>3-氯-2-甲基胺–>二氯喹啉酸–>2,4-二硝基–>4-氯-2-硝基–>2-氯-6-硝基–>硝地平–>显色基艳红 B–>亚氨基芪甲酰氯–>5-甲基吩嗪甲酯–>5-氯邻胺–>双氯西林钠–>邻硝基甲酸–>2-硝基苄溴–>2,6-二硝基–>邻硝基甲醇–>卡马西平–>亚氨基二苄
上游原料包括:氢氧化钠–>–>–>硝酸–>4-硝基
生产方法
先用混酸硝化,生成混合的硝基,其中主要是邻硝基(约占三分之二)和对硝基(约占三分之一),经过分离即得纯品。再将加入反应器中,冷却至25℃以下,加入配好的混酸(即硝酸25-30%,55-58%及水20-21%),调节温度使温度不得超过50℃。连续搅拌1-2h,然后静置6h,再将生成的硝基分离,水洗,碱洗,除去未反应的及脂肪族化合物,粗制硝基产品的组成为邻硝基55-60%、间位2-5%,对位35-40%。收率90-95%。利用沸点与熔点的差别进行粗馏与晶析,可分离出各异构体。即先将粗制硝基经真空蒸馏,分离出大部分的邻硝基,残余的含有较多对硝基的馏分,再经减压蒸馏分出,经冷却,结晶,分离即得成品。高沸点的焦油状物质残存在蒸馏釜中。间位硝基含在分离对位体后的母液中,经反复积累后再精馏获得。邻位和对位硝基纯度可分别达98%和99%。国内工艺芝程为两锅串联,反应温度主锅为40-45℃,次锅为50-55℃。混酸的配制大致相仿,硝酸26-28%,56-57%,水16-18%。原料消耗定额:(98%)800kg/t、硝酸(98%)470kg/t、(92.5%)450kg/t、烧碱(42%)100kg/t。
应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理包括 :迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。废弃物处置方法:建议用控制焚烧法处置。要保证完全燃烧。焚烧大量物料时,焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。
二、防护措施包括:
呼吸系统防护:空气中浓度超标时,建议佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。
眼睛防护:戴安全防护眼镜。
身体防护:穿透气型防毒服。
手防护:戴防耐油手套。
其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒 ,用温水洗澡。实行就业前和定期的体检。
三、急救措施包括:
皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤再就医。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗再就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸再就医。
食入:饮足量温水,催吐,就医。
灭火方法:消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服。灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳。
参考文献
[1] Yadav R R, Vishwakarma R A, Bharate S B. ChemInform Abstract: Catalyst-Free ipso-Nitration of Aryl Boronic Acids Using Bismuth Nitrate[J]. Cheminform, 2013, 44(4):no-no.
[2] Wu Y, Guan M, Hai L, et al. Design, Synthesis and Anticancer Activity Evaluation of Diazepinomicin Derivatives[J]. Letters in Drug Design & Discovery, 2013, 10(4):-.
[3] Toussaint, Olivier; Capdevielle, Patrice; Maumy, Michel Tetrahedron, 1984 , vol. 40, # 17 p. 3229 – 3234
[4] Kumar, Dharmendra Asian Journal of Chemistry, 2010 , vol. 22, # 7 p. 5555 – 5560
[5] Shenglof, Margarita; Molander, Gary A.; Blum, Jochanan Synthesis, 2006 , # 1 art. no. Z12205SS, p. 111 – 114