背景及概况[1][2]
光引发剂(Photoinitiator,简写PI)是光固化材料的关键组分,它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能,经激发发生光化学变化,产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。光引发剂因吸引辐射能的不同,可分为紫外光引发剂(吸收紫外光区250~420nm)和可见光引发剂(吸收可见光区400~700nm)。
光引发剂因产生的活性中间体的不同, 可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类。自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理的不同,又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。目前光固化技术主要为紫外光固化,所用的光引发剂为紫外光引发剂。可见光引发剂因对日光和普通照明光源敏感,在生产和使用上受到限制,仅在少数领域如牙科、印刷制版上应用。
我国的光引发剂研发和生产始于上世纪70年代,当时主要品种为安息香醚类光引发剂,90年代中开始工业生产,并进入快速发展阶。 从2000年起,我国光引发剂生产和出口跃居世界,成为世界上大的光引发剂生产国和出口国。随着光固化技术的发展 光固化产品应用领域不断扩大,光引发剂的研发和生产也取得很大的进展,主要朝着低气味、低迁移、溶解性好、高引发效率方向发展,因此出现了大分子光引发剂、大分子助引发剂、可聚合光引发剂、自由基-阳离子混杂光引发剂等新型光引发剂。
光引发剂369,化学名为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮,别名光引发剂 IHT-PI 910。目前合成光引发剂369的工艺路线主要有以下2种:
(1)该工艺是以氯为原料,经傅-克反应、溴化、二甲胺取代溴、季铵盐合成、重排、吗啉取代氯后得到369产品。该工艺看似生产成本较低,但吗啉取代氯这一过程中要使用高温高压危险工艺,副产物多且收率较低。
(2)该工艺以氟为原料,经傅-克反应、溴化、二甲胺取代溴、吗啉取代氟、季铵盐合成、重排后得到369产品。该工艺以价格较高的氟为原料,反应过程中选择性较高,收率也高。而且吗啉取代过程中也不需要高温高压,对设备和操作要求较低。但是由于做季铵盐这步收率不理理想还有氟的价格上涨,不得不寻求更加节省成本的合成工艺路线。
应用[3][2]
光引发剂包括光引发剂369是紫外线固化型材料不可缺少的组分之一,在光固化体系中,包括UV胶,UV涂料,UV油墨等,接受或吸收外界能量后本身发生化学变化,分解为自由基或阳离子,从而引发聚合反应。凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光引发剂。辐射固化技术是一项节能环保新技术,紫外光(UV)和电子束(EB)、红外光、可见光、激光、化学荧光等辐射光照射固化,完全符合“5E”特点:Efficient(高效)、Enabling(实 用)、Economical(经济)、Energy Saving(节能)、Environmental Friendly(环境友好),因此被誉为“绿色技术”。
光引发剂包括光引发剂369是光固化胶黏剂的重要组分之一,它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后,吸收光的能量,分裂成2个活性自由基,引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合,使胶黏剂交联固化,其特点是快速、环保、节能。它对光固化体系灵敏度起决定作用。由于光固化材料在固化时无溶剂挥发,大大降低了对环境的污染,从而光固化技术作为一种环境友好的绿色技术,近年来得到蓬勃的发展。其应用举例如下:
1. 制备一种低能量UV固化制卡胶印油墨,
包括如下质量百分比组分:两官能度改性聚酯丙烯酸酯40-50%;二季戊四醇五/六丙烯酸酯5-10%;乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5-10%;1,6-己二醇二丙烯酸酯1-3%;光引发剂组合10-16%;颜料15-20%;填料3-5%;助剂1-3%。光引发剂组合包括如下质量百分比组分:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮(光引发剂369)15-20%;基双(2,4,6-三甲基甲酰基)氧化膦15-20%;2,4,6-三甲基甲酰基-二基氧化膦15-20%;2-二甲氨基-2-苄基-1-[-4(4-吗啉基)基]-1-丁酮20-25%;2,4-二乙基硫杂蒽酮20-25%。本发明还公开了油墨的制备方法和应用。
2. 制备一种耐酸耐碱UV玻璃封边胶水,
主要包括以下组分:六官能度PUA树脂,重量比30%~50%;异冰片基丙烯酸酯,重量百分比为20%-40%;季戊四醇三丙烯酸酯,重量百分比10%-25%;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮(光引发剂369),重量百分比为1%~5%;消泡剂EFKA-2721,重量百分比0.1%-5%;3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,重量百分比0.1%-5%;红色颜料,重量百分比0.1%-1%;改性聚丙烯酸酯,重量百分比1%-5%。
制备[1]
一种2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮(光引发剂369)的合成方法,包括:
(1)在三氯化铝的催化下,氯与正丁酰氯经傅-克反应,制得如式(Ⅰ)所示的化合物Ⅰ;
(2)在催化氧化剂的作用下,化合物Ⅰ与溴素经溴化反应,制得如式(Ⅱ)所示的化合物Ⅱ;
(3)化合物Ⅱ与二甲胺进行取代反应,制得如式(Ⅲ)所示的化合物Ⅲ;
(4)化合物Ⅲ与氯化苄进行季铵化反应,制得如式(Ⅳ)所示的化合物Ⅳ;
(5)在复合催化剂的作用下,化合物Ⅳ与吗啉进行取代反应,制得如式(Ⅴ)所示的化合物Ⅴ;
(6)在碱的作用下,化合物Ⅴ发生重排反应,即得所述的2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉基)丁酮(光引发剂369)。
参考文献
[1] CN201810101272.9 一种2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基)丁酮的合成方法
[2] CN201610355216.9一种耐酸耐碱UV玻璃封边胶水
[3] CN201810913988.9一种低能量UV固化制卡胶印油墨及其制备方法和应用