邻碘的制备_凯茵工业添加剂

背景及概述^[1]

邻碘属于邻卤，是一种重要的有机合成中间体，可用于合成许多三环类化合物，其中邻氯和邻碘都可用于合成消炎镇痛药双氯灭痛。

制备^[1]

1邻硝基的合成

将 10 mL 无水乙醇加入装有干燥管的二口烧瓶中，在搅拌下分批投入 0.8 g（0.035mol）切碎的金属钠，待金属钠全溶后，冷至室温，得到乙醇钠的无水乙醇溶液。加入草酸二乙酯 4.4 g（0.03 mol）并搅拌，待物料混合均匀后滴加 4.1 g（0.03 mol）邻硝基，约 0.5 h 加完，然后升温至 70 ℃反应 1.0 h，稍冷加入 15 mL 水，加热回流1.5 h，水解完毕经水蒸气蒸馏回收未反应的邻硝基。冷至室温，滴加 30%双氧水，同时不断取反应液用氢氧化钠溶液检测，当反应液遇氢氧化钠溶液不变色时，表明反应已完成。将物料冷至室温，用盐酸酸化至 pH = 3，静置有结晶析出，抽滤得硝基粗品。用乙醇–水（体积比 1∶3）重结晶，得白色针状晶体 3.37 g，收率 62%，熔点 137～139℃（文献报道 140～141℃）；红外光谱分析（KBr压片）∶3 200 cm^-1（-COOH）；1 600 cm^-1，1 500cm^-1，1 450 cm^-1（环）；1550 cm^-1（NO₂）。

2邻氨基的合成

将 3.62 g（0.02 mol）邻硝基、0.4 gFeO(OH)和 10 mL 20% NaOH 加入 100 mL 烧瓶中，搅拌，升温至 80℃，于 0.5 h 内滴加 3.53 g 85%的水合肼(0.06 mol)，加完再反应 0.5 h。加少许活性炭脱色、抽滤，用冰水冷却滤液备用。

3 邻碘的合成

用将邻氨基溶液酸化至pH = 1后进行重氮化反应。将重氮液滴加至预热到60～70℃的碘化钾-溶液（3.5 g KI，1.0mL浓H₂SO₄，5 mL水）中，搅拌30 min，放置过夜，过滤得产品。用50%的乙醇水溶液重结晶得3.83 g邻碘，收率73%(以邻硝基计)，熔点113～115 ℃(文献报道117℃)。红外光谱分析(KBr压片)：3150 cm^-1(-COOH)；1 700 cm^-1(-C=O)；1610 cm^-1，1530 cm^-1，1450 cm^-1（环）；650 cm^-1(-I)。质谱分析，m/z：262（M⁺，25%），217（36%），135（100%），107（24%），91（68%）。

主要参考资料

[1] 蔡可迎,王桃霞,高媛,李雪力,宗志敏,魏贤勇.邻卤的合成[J].化工进展,2006(10):1214-1216.